Механизм полимеризации

Содержание
  1. Радикальная полимеризация: механизм, кинетика и термодинамика
  2. Механизм реакции
  3. I. Инициирование цепи (зарождение)
  4. Физическое инициирование:
  5. Химическое инициирование
  6. Примеры инициаторов:
  7. II. Рост Цепи
  8. III. Обрыв цепи
  9. IV. Передача цепи
  10. Кинетика радикальной полимеризации
  11. I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции
  12. II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации
  13. III. Влияние температуры на скорость реакции роста цепи
  14. IV. Влияние температуры на степень полимеризации
  15. V. Влияние давления на скорость полимеризации
  16. Ингибиторы и замедлители полимеризации
  17. Термодинамика радикальной полимеризации
  18. Влияние температуры
  19. Термодинамическая вероятность
  20. 4.2.4. Высокомолекулярные соединения. Реакции полимеризации и поликонденсации. Полимеры. Пластмассы, волокна, каучуки
  21. Реакции полимеризации
  22. Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры
  23. Реакции поликонденсации
  24. Пластмассы
  25. Каучуки
  26. Волокна
  27. Классификация волокон по их происхождению
  28. Полимеры, волокна, каучуки
  29. Классификация по структуре
  30. Классификация по происхождению
  31. Классификация по химическому характеру
  32. Классификация по способу получения
  33. Свойства полимеров
  34. Полимеризация
  35. Поликонденсация
  36. Механизм полимеризации
  37. •Высокомолекулярные соединения при полимеризации образуются за счет размыкания кратных связей мономеров или
  38. Виды полимеризации
  39. Анионнная полимеризация
  40. Модульная химия
  41. Способы полимеризации
  42. Эмульсия
  43. Полимеризация в блоке (блочная полимеризация)
  44. Полимеризация в растворе

Радикальная полимеризация: механизм, кинетика и термодинамика

Механизм полимеризации

Радикальная полимеризация — процесс получения ВМС из низкомолекулярных соединений без выделения побочных продуктов, где активный центр — свободно-радикальная частица (частица с неспаренным электроном). Данный процесс осуществляется за счет кратных связей ( С=С, С=О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (N, S, O). Продукты полимеризации имеют тот же элементный состав, что и исходные мономеры.

Механизм реакции

В реакцию полимеризации вступают соединения, которые содержат по крайней мере одну кратную связь или циклы. Реакционная способность мономера зависит от его строения, сопряжения двойной связи в молекуле мономера, количества  и взаимного расположения заместителей, их поляризационного явления на двойную связь.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму и описывается кинетикой неразветвленной цепной реакции.

Основные стадии цепной реакции:

  1. Инициирование — образование активных центров;
  2. Рост цепи — последовательное присоединение мономеров к активному центру;
  3. Обрыв цепи — гибель активного центра;
  4. Передача цепи — передача активного центра на другую молекулу.

I. Инициирование цепи (зарождение)

Данная стадия является самой энергоемкой. Различают физическое и химическое инициирование.

Физическое инициирование:

  • Термоинициирование — инициирование при высоких температурах.
  • Фотоинициирование — инициирование под действием света.
  • Использование лучей высокой энергии —
  • Механоинициирование — инициирование в результате удара.

Химическое инициирование

Данный способ инициирования применяется чаще всего.

Принцип заключается в использовании веществ-инициаторов (перекиси, азосоединения, red-ox системы), у которых энергия обрыва химической связи значительно меньше, чем у мономеров.

При этом процесс происходит в две стадии: сначала генерируются радикалы инициатора, которые затем присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал.

1 стадия:

2 стадия:

Инициатор очень похож по свойствам на катализатор, но его отличие состоит в том, что инициатор расходуется в процессе химической реакции, а катализатор – нет.

Примеры инициаторов:

  • Перекись бензоила
  • Динитрил азобисизомасляной кислоты
  • Соли металлов переменной валентности (ОВР)

II. Рост Цепи

Мономеры поочередно присоединяются к активному центру первичного мономерного радикала.

III. Обрыв цепи

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров (обрыв кинетической цепи).

  • Обрыв кинетической цепи — исчезают активные центры;
  • Обрыв материальной цепи — когда данная цепь перестает расти, но активный центр передается другой макромолекуле или мономеру (реакция передачи цепи).

Реакции приводящие к гибели кинетической и материальной цепи – реакции рекомбинации и диспропорционирования.

Вид реакции обрыва цепи (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера.

Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Например, в случае метилметакрилата:

По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению – ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.

IV. Передача цепи

Передача цепи происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы . Реакция передача цепи приводит к обрыву материальной цепи, а рост кинетической продолжается.

Различают передачу цепи:

  • через полимер — приводит к получению разветвленных полимеров (ухудшение свойств полимеров)
  • через растворитель — приводит к получению полимеров с меньшей молекулярной массой
  • через мономер — обрывается материальная цепь, продолжается кинетическая

Особенности радикальной полимеризации:

  • Высокая скорость полимеризации;
  • Разветвленность;
  • Возможны присоединения г-г, г-хв, хв-хв;
  • Полимолекулярные полимеры.

Кинетика радикальной полимеризации

Химическая кинетика — это раздел химии, изучающий механизм и закономерности протекания химической реакции во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий.

Для изучения кинетики радикальной полимеризации необходимо рассмотреть зависимость скорости реакции и степени полимеризации от концентрации исходных веществ, давления и температуры.

Обозначения:

I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции

Общая скорость реакции зависит от скорости образования  радикалов Vин (скорости инициирования) , от скорости роста цепи Vр и ее обрыва Vo.

Мы будем рассматривать реакцию свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов.

Рассмотрим каждую стадию:

  1. Инициирование:

  2. Рост цепи:

  3. Обрыв цепи:

Рассмотрение кинетики существенно облегчается, если реакция протекает в  условиях, близких к стационарному режиму, при котором скорости возникновения и  исчезновения свободных радикалов можно считать равными. При этом концентрация  активных центров будет постоянна. 

Как видно из графика кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации:

1 — участок ингибирования, где концентрация свободных радикалов мала. И они не могут начать цепной процесс полимеризации;

2 — участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет;

3 — участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени);

4 — участок замедления реакции, где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера;

5 — прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера.Стационарный режим наблюдается обычно на начальной стадии протекания реакции, когда вязкость реакционной массы невелика и равновероятны случаи зарождения цепи и ее обрыва.

Таким образом скорость реакции роста цепи равна:

II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации

Степень полимеризации зависит от соотношения скоростей роста и обрыва цепи:

Учтем соответствующие выражения для скоростей

Степень полимеризации равна:

III. Влияние температуры на скорость реакции роста цепи

Уравнение Аррениуса:

Выполним подстановку уравнения Аррениуса в уравнение скорости роста цепи:

Прологарифмируем полученное выражение:

Энергия активации роста ~ 6 ккал/моль;

Энергия активации инициирования ~30 ккал/моль;

Энергия активации обрыва ~8 ккал/моль.

Числитель (6+15-4 = 17) больше нуля, значит, чем больше температура, тем выше  скорость реакции радикальной полимеризации. Однако с ростом температуры  увеличивается и вероятность столкновения радикалов друг с другом (обрыв цепи путем  диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями.

В  результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля  низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реакций,  приводящих к образованию разветвленных молекул.

Увеличивается нерегулярность при  построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера  «голова к голове» и «хвост к хвосту».

IV. Влияние температуры на степень полимеризации

Энергия активации роста ~ 6 ккал/моль;

Энергия активации инициирования ~30 ккал/моль;

Энергия активации обрыва ~8 ккал/моль.

Числитель (6-15-4 = -13)  меньше нуля, значит с ростом температуры степень  полимеризации уменьшается.  В результате молекулярная масса полимера в целом  уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере.

V. Влияние давления на скорость полимеризации

Принцип Ле-Шателье: Если на систему оказывается внешнее воздействие, то в системе активируются  процессы, ослабляющие это воздействие.

Чем выше давление, тем выше скорость радикальной полимеризации. Однако чтобы повлиять на свойства конденсированных систем, нужно прикладывать давление в несколько тысяч атмосфер.

Особенностью полимеризации под давлением является то, что увеличение скорости не сопровождается уменьшением молекулярной массы получаемого полимера.

Ингибиторы и замедлители полимеризации

Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для:

  • предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров;
  • для регулирования процесса полимеризации

В первом случае к мономерам добавляют ингибиторы или стабилизаторы, которые вызывают обрыв цепи, а сами превращаются в соединения, не способные инициировать полимеризацию. Также они разрушают пероксиды, образующиеся при взаимодействии мономера с атмосферным кислородом.

Ингибиторы: хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы.

Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв материальной цепи, снижая молекулярную массу полимера пропорционально введенному количеству регулятора. Примером их являются меркаптаны.

Термодинамика радикальной полимеризации

Реакция роста цепи обратима, наряду с присоединением мономера к активному центру может происходить и его отщепление-деполимеризация.

Термодинамическая возможность полимеризации, как и любой другой равновесный химический процесс можно описать с помощью функций Гиббса и Гельмгольца:

Однако функция Гиббса наиболее приближена к реальным условиям, поэтому мы воспользуемся ей:

Так же изменение функции Гиббса связано с константой равновесия реакции уравнением:

Константа полимеризационно-деполимеризационного равновесия при достаточно большом молекулярном весе образующегося полимера (p>>1) зависит только от равновесной концентрации мономера:

Откуда следует, что

Из уравнения (а) можно найти такую температуру, при которой реакция полимеризации не будет идти, а из уравнения (б) можно найти равновесную концентрацию мономера, при превышении которой будет происходить полимеризация.

Влияние температуры

Для определения влияния температуры на равновесную концентрацию мы представим уравнение (б) в следующем виде:

В случае, когда ΔH°0 наблюдается обратная зависимость: с уменьшением температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Следовательно, для мономеров с отрицательным тепловым эффектом существует нижняя предельная температура Тн.пр.

Так же есть известные случаи, когда эти зависимости не пересекаются, но они не представляют практического интереса.

Термодинамическая вероятность

Теперь рассмотрим термодинамическую возможность протекания реакции, условием которой является равенство ΔG

Источник: https://OnLearning.ru/vms/radikalnaya-polimerizaciya

4.2.4. Высокомолекулярные соединения. Реакции полимеризации и поликонденсации. Полимеры. Пластмассы, волокна, каучуки

Механизм полимеризации

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют соединения с молекулярной массой более 10000.

Практически все высокомолекулярные вещества являются полимерами.

Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из огромного числа повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

Полимеры могут быть получены с помощью реакций, которые можно разделить на два основных типа: это реакции полимеризации и реакции поликонденсации.

Реакции полимеризации

Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).

Количество молекул мономера (n), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации.

В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией, а если различны — сополимеризацией.

Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:

Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:

Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры

этилен, этенполиэтилен
пропилен, пропенполипропилен
стирол, винилбензолполистирол, поливинилбензол
винилхлорид, хлористый винил, хлорэтилен, хлорэтенполивинилхлорид (ПВХ)
тетрафторэтилен (перфторэтилен)тефлон, политетрафторэтилен
изопрен (2-метилбутадиен-1,3)изопреновый каучук (натуральный)
бутадиен-1,3 (дивинил)бутадиеновый каучук, полибутадиен-1,3
хлоропрен(2-хлорбутадиен-1,3)хлоропреновый каучук
ибутадиен-1,3 (дивинил)истирол (винилбензол)бутадиенстирольный каучук

Реакции поликонденсации

Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).

В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации.

К реакциям гомополиконденсации относятся:

* образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:

* реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:

К реакциям сополиконденсации относятся:

* реакция образования фенолформальдегидной смолы:

* реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):

Пластмассы

Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.

Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.

Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты) и реактопласты.

Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.

Реактопласты — пластмассы, молекулы которых при нагревании «сшиваются» в единую трехмерную сетчатую структуру, после чего изменить их форму уже нельзя.

Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.

Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.

Каучуки

Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:

Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.

Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.

Так например, особо зарекомендовавшими себя мономерами для получения каучуков являются:

1) бутадиен:

2) изопрен:

3) хлоропрен:

В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:

Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:

Весьма интересным является тот факт, что впервые с каучуком познакомились не самые продвинутые в плане прогресса страны, а племена индейцев, у которых  промышленность и научно-технический прогресс отсутствовали как таковые.

Естественно, индейцы не получали каучук искусственным путем, а пользовались тем, что давала им природа: в местности, где они проживали (Южная Америка), произрастало дерево гевея, сок которого содержит до 40-50% изопренового каучука.

По этой причине изопреновый каучук называют также натуральным, однако он может быть получен и синтетическим путем.

Все остальные виды каучука (хлоропреновый, бутадиеновый) в природе не встречаются, поэтому всех их можно охарактеризовать как синтетические.

Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков.

Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур.

На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.

Технические характеристики каучука могут быть существенно улучшены его вулканизацией.

Вулканизацией каучука называют процесс его нагревания с серой, в результате которого отдельные, изначально не связанные друг с другом, молекулы каучука «сшиваются» друг с другом цепочками из атомов серы (полисульфидными «мостиками»). Схему превращения каучуков в резину на примере синтетического бутадиенового каучука можно продемонстрировать следующим образом:

Волокна

Волокнами называют материалы на основе полимеров линейного строения, пригодные для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.

Классификация волокон по их происхождению

Искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно) получают химической обработкой уже существующих природных волокон (хлопка и льна).

Синтетические волокна получаются преимущественно реакциями поликонденсации (лавсан, капрон, нейлон).

Источник: https://scienceforyou.ru/teorija-dlja-podgotovki-k-egje/polimery

Полимеры, волокна, каучуки

Механизм полимеризации

Высокомолекулярные соединения. Реакции полимеризации и поликонденсации. Полимеры. Пластмассы, волокна, каучуки.

Высокомолекулярные вещества, состоящие из больших молекул цепного строения, называются полимерами  (от греч. «поли» — много, «мерос» — часть). 

Например, полиэтилен, получаемый при полимеризации этилена CH2=CH2:   

…-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-…или   (-CH2CH2-)n

 Молекула полимера называется макромолекулой (от греч. «макрос» — большой, длинный).   Молекулярная масса макромолекул достигает десятков — сотен тысяч (и даже миллионов) атомных единиц.

Соединения, из которых образуются полимеры, называются мономерами.

Например, пропилен (пропен) СН2=СH–CH3 является мономером полипропилена

Группа атомов, многократно повторяющаяся в цепной макромолекуле, называется ее структурным звеном.  

Мономеры – низкомолекулярные вещества, из которых образуются полимеры.

Степень полимеризации – число, показывающее количество элементарных звеньев в молекуле полимера.

Степень полимеризации обычно обозначается индексом «n» за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено:  (–CH2–CH2–)n.

Полимеры, макромолекулы которых построены строго определенным способом, называют регулярными.

Полимер называется стереорегулярным, если заместители R в основной цепи макромолекул (–CH2–CHR–)n расположены упорядоченно.

Стереорегулярные полимеры обладают гораздо лучшими свойствами – пластичностью, прочностью и теплостойкостью; они способны кристаллизоваться, в отличие от нерегулярных.

Классификация по структуре

По структуре полимеры делятся на: линейные, разветвленные и пространственные.

ЛинейныеРазветвленныеПространственные
Состоят из последовательности повторяющихся звеньев с большим отношением длины молекулы к ее поперечному размеру.Целлюлоза, полиэтилен низкого давления, капронМакромолекулы разветвленных имеют боковые ответвления от цепи, называемой главной или основнойКрахмал Химические связи имеются и между цепями, образуя пространственную структуруРезина, фенолформальдегидные смолы

Линейные — макромолекулы состоят из последовательности повторяющихся звеньев с большим отношением длины молекулы к ее поперечному размеру (целлюлоза, полиэтилен низкого давления, капрон).

Разветвленные — макромолекулы которых имеют боковые ответвления от цепи, называемой главной или основной (крахмал).

Сетчатые (пространственные) — химические связи имеются и между цепями (резина, фенолформальдегидные смолы).

Классификация по происхождению

По способу получения полимеры делятся на: природные, синтетические и искусственные.

Природные волокнаСинтетические волокнаИскусственные
Непосредственно существуют в природе
  •  хлопок
  •  шерсть
  •  натуральный шелк
Получают полностью химическим путем в реакциях полимеризации и поликонденсации Получают модификацией натуральных полимеров
  • ацетатное волокно
  • целлулоид
  • вискоза

Природные полимеры непосредственно существуют в природе (крахмал, целлюлоза и др.).

Синтетические полимеры получают полностью химическим путем в реакциях полимеризации и поликонденсации (полиэтилен, полихлорвинил, фенол-формальдегидные смолы, метилметакрилат и т.д.). Не имеют аналогов в природе.

Искусственные – получают модификацией натуральных полимеров (вискоза –модифицированная целлюлоза, резина –модификация натурального каучука).

Классификация по химическому характеру

По химическому характеру и составу полимеры и химические волокна бывают: полиэфирные, полиамидные, элементоорганические (например, кремнийорганические полимеры).

Полиэфирные полимерыПолиамидные полимерыЭлементоорганические
Содержат группу -СОО-Лавсан (полиэтилентерефталат)Содержат группу -СО-NH2—Найлон, капронСодержат атомы других хим. элементов (кремний и др.).Кремнийорганические полимеры

Полиэфирные полимеры — содержат группу сложных эфиров -СОО-.

Полиамидные полимеры — содержат пептидную связь -СО-NH2-.

Элементоорганические полимеры — содержат атомы других химических элементов (помимо С, Н, О, N).

Классификация по способу получения

Полимеры получают либо реакциями полимеризации, либо поликонденсацией.

ПолимеризацияПоликонденсация
Это присоединение одних молекул к другим за счет разрыва кратных связей. Побочные продукты, как правило, не образуются.Полиэтилен, полипропилен и др.Образование полимера происходит за счет реакции замещения. При этом образуется низкомолекулярный побочный продукт.Фенолформальдегидная смола, капрон
Полимеризация — процесс образования высокомолекулярного вещества(полимера) путём многократного присоединения молекул мономера к активным центрам в растущей молекуле полимера.

Например, образование полиэтилена происходит по механизму полимеризации:

Поликонденсация – процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов (обычно это вода).

Например, образование капрона протекает по механизму поликонденсации:

Свойства полимеров

По свойствам полимеры можно разделить на: термореактивные, термопластичные и эластомеры.

ТермореактивныеТермопластичныеЭластомеры
Неплавкие и неэластичные материалы.Фенолформальдегидныесмолы, полиуретанМеняют форму при нагревании и сохраняют её.Полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид Эластичные вещества при разных температурах.Натуральный каучук, полихлоропрен


Термореактивные полимеры
— пластмассы, переработка которых в изделия сопровождается необратимой химической реакцией, приводящей к образованию неплавкого и нерастворимого материала.

Например, фенолформальдегидные смолы, полиуретан.

Термопластичные полимеры — меняют форму в нагретом состоянии и сохраняют её после охлаждения.

Например, полиэтилен, полистирол, полихлорвинил и т.д.

Эластомеры – обладают высокоэластичными свойствами в широком интервале температур.

Например, натуральный каучук.

Полимеризация

Степень полимеризации — это число, показывающее сколько молекул мономера соединилось в макромолекулу. 

Степень полимеризации обычно обозначается индексом «n» за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено:  (–CH2CH2–)n

Характерные признаки полимеризации.
  1. В основе полимеризации лежит реакция присоединения.
  2. Полимеризация – цепная реакция, включает стадии инициирования, роста и обрыва цепи.
  3. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера одинаков.

Катализаторами полимеризации могут быть: металлический натрий, пероксиды, кислород, металлоорганические соединения, комплексные соединения.

Процесс образования высокомолекулярных соединений при совместной полимеризации двух или более различных мономеров называют сополимеризацией.

Например, схема сополимеризации этилена с пропиленом:

Важнейшие синтетические полимеры

Изображение с портала orgchem.ru

Важнейшие синтетические полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и области их применения:

ПолимерМономерХарактеристики полимераПрименение полимера
Полиэтилен(–СН2–СН2–)nЭтиленСН2=СН2Синтетический, линейный, термопластичный, химически стойкийУпаковка, тара
ПолипропиленПропиленСН2=СН–СН3Синтетический, линейный, термопластичный, химически стойкийТрубы, упаковка, ткань (нетканый материал)
ПоливинилхлоридВинилхлоридСН2=СН–СlСинтетический линейный полимер, термопластичныйНатяжные потолки, окна, пленка, трубы, полы, изолента  и т.д
ПолистиролСтиролСинтетический линейный полимер, термопластичныйУпаковка, посуда, потолочные панели
ПолиметилметакрилатМетиловый эфир метакриловой кислотыСинтетический линейный полимер, термопластичныйОчки, корпуса фар и светильников, душевые кабины, мебель и т.д
Тефлон (политетрафторэтилен)ТетрафторэтиленСинтетический линейный полимер.Термопластичный (t = 260-3200C)Обладает очень высокой химической стойкостьюПосуда, пластины утюгов, ленты и скотч, упаковка, изоляция
Искусственный каучукМономер: бутадиен-1,3 (дивинил)Синтетический, линейный,  эластомер, содержит двойные связиРезина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Натуральный каучукМономер: 2-метилбутадиен-1,3Природный, линейный, эластомер, содержит двойные связиРезина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Хлоропреновый каучукМономер: 2-хлорбутадиен-1,3Синтетический, линейный, эластомер, содержит двойные связиРезина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Бутадиен-стирольный каучукМономеры: бутадиен-1,3 и стиролСинтетический, эластомерРезина, изоляция, различные материалы, ракетное топливо
Полиакрилонитрил АкрилонитрилСинтетический, линейныйВолокна, пластмассы

Поликонденсация

Поликонденсация – процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов, обычно это вода.
Характерные признаки поликонденсации.
  1. В основе поликонденсации лежит реакция замещения.
  2. Поликонденсация – процесс ступенчатый, т.к. образование макромолекул происходит в результате последовательного взаимодействия мономеров, димеров или n-меров как между собой, так и друг с другом.
  3. Помимо высокомолекулярного соединения, в реакции поликонденсации образуется второе, низкомолекулярное вещество (обычно это вода).

Важнейшие синтетические полимеры, получаемые реакцией поликонденсации, и области их применения:

Полимер и мономерХарактеристики полимераПрименение полимера
КапронМономер: 6-аминокапроновая кислота (лактам)Синтетический, линейный, термопластичный, очень эластичныйПолиамидные волокна (нитки, ткани, парашюты, втулки и т.д.)
НайлонМономер: 1,6-диаминогексан и адипиновая кислота (1,6-гександиовая)Синтетический, полиамидный, линейный, термопластичныйИзготовление втулок, вкладышей, ниток, одежды, гитарных струн (полиамидное волокно)
Лавсан (полиэтилентерефталат)Мономер: Этиленгликоль, терефталевая кислотаСинтетический линейный полимер, термопластичный, полиэфирныйНатяжные потолки, окна, пленка, трубы, полы, изолента  и т.д
Фенолформальдегидная смолаМономеры: фенол и формальдегидСинтетический, пространственный (сетчатый) полимерПроизводство ДСП, лаков, клея (БФ-6 применяется в медицине), часто используется с наполнителями
КрахмалМономер: α-глюкозаПриродный, полиэфирный, разветвленныйПищевая, текстильная, бумажная промышленность, фармацевтика и др.
ЦеллюлозаМономер: β-глюкозаПриродный, полиэфирный, линейныйПроизводство бумаги, искусственных волокон, пленок, пластмасс, лакокрасочных материалов, бездымного пороха, взрывчатки, твердого ракетного топлива, получение гидролизного спирта и др.
ДНКМономер: Дезоксирибоза, ортофосфорная кислота, азотистые основанияПриродный, полиэфирный, линейныйФункционирование живых организмов
РНКМономер:  Рибоза, ортофосфорная кислота, азотистые основанияПриродный, полиэфирный, линейныйФункционирование живых организмов

Источник: https://chemege.ru/polimery/

Механизм полимеризации

Механизм полимеризации

ипластмассы на их основе

Взависимости от способа получения

полимеры разделяют на

полимеризационные и поликонденсационные.

Полимеризация — процесс образования полимера путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера.

•Высокомолекулярные соединения при полимеризации образуются за счет размыкания кратных связей мономеров или

колец в циклических соединениях и образования макромолекул в виде цепей из повторяющихся звеньев под воздействием различных факторов: температуры, света, действия веществ-инициаторов, катализаторов и т. д.

•Соответственно в зависимости от характера возбуждающего фактора различают термическую, фотохимическую, инициированную и другие виды полимеризации.

•Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков.

Механизм полимеризации обычно включает в себя ряд связанных стадий:

•инициирование — зарождение активных центров полимеризации;

•рост (продолжение) цепи — процесс последовательного присоединения молекул мономеров к центрам;

•передача цепи — переход активного центра на другую молекулу;

•разветвление цепи — образование нескольких активных центров из одного;

•обрыв цепи — гибель активного центра при его взаимодействии с др. активным центром, каким-либо посторонним веществом или вследствие перегруппировки в неактивный продукт.

•Характер распределения макромолекул по размерам определяется механизмом процесса и в принципе может быть вычислен, если известна кинетическая схема процесса.

Виды полимеризации

•По числу участвующих в полимеризации мономеров различают

гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более).

•В зависимости от природы активного центра, различают:

•радикальную полимеризацию, в которой активным центром является свободный радикал — атом или молекула, в котором по меньшей мере один из электронов не спарен с другим электроном.

•ионную полимеризацию, при которой активные центры являются ионами.

Ионная полимеризация подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несёт полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно.

•Обычно мономерами являются соединения, содержащие кратные связи или циклы, которые способны, раскрываясь, образовывать новые связи с другими молекулами, обеспечивая рост цепей.

•Инициированные ими реакции — экзотермические (идущие с выделением тепла).

•Промышленные полимеризационные процессы, проводимые в интервале температур от -80° до 120° С, дают большие выходы полимеров за короткое время.

Анионнная полимеризация

•— это метод создания полимеров из молекул мономера, содержащих двойную связь между атомами углерода. В данном случае

инициатором является анион, то есть ион с отрицательным электрическим зарядом.

Бутиллитий является инициатором, распадаясь его молекулы образуют карбоанионы.

Системы такого типа называются живой анионной полимеризацией. Процесс не остановится, пока не закончится весь мономер.

Модульная химия

•Раствор с живыми молекулами полистирола прореагирует с бутадиеном и образуется стирол-бутадиеновый блок-сополимер.

Способы полимеризации

•Блок-полимеризация:

жидкий мономер с инициатором заливают в формы и подвергают полимеризации при регулируемой температуре. Готовый продукт — в виде

блоков или пластин. Недостаток – неоднородность материала.

•полимеризация в растворе:

мономер растворен в органических растворителях вместе с инициатором, готовый полимер образует вязкий раствор (лак) или выделяется в виде порошка и отфильтровывается.

•в эмульсии:

жидкий мономер эмульгируют в воде (добавляя эмульгаторы – водорастворимые мыла).

Если инициатор водорастворимый, образуется латекс из которого полимер выделяют в виде порошка (латексный или эмульсионный метод).

Если инициатор водонерастворимый (но растворяется в мономере), то полимер выделяется в виде гранул, соответствующих размеру капелек мономера в эмульсии (бисерный или суспензионный метод).

Недостаток – трудно отмыть эмульгатор.

•в газовой фазе.

Мономер находится в газовой фазе, а продукт реакции образует твердую дисперсную или жидкую фазу.

Эмульсия

смесь, в которой два несмешивающихся вещества, как например масло и вода, остаются смешанными благодаря третьему веществу, которое называется эмульгатор. Эмульгатором служит обычно нечто, похожее на мыло, один из концов молекулы которого растворим в воде, а другой конец растворим в органическом растворителе.

Молекулы мыла образуют маленькие шарики, называемые мицеллами, в которых растворимые в воде концы направлены в сторону воды, а растворимые в органическом веществе концы обращены внутрь шарика. Масло стабилизируется в воде за счет того, что оно прячется в центр мицеллы. Таким образом, вода и масло остаются смешанными.

Мицелла с растворимыми в воде концами молекул мыла, направленными наружу, а растворимыми в органическом веществе концами, обращенными внутрь, стабилизирует большую органическую молекулу внутри себя.

Полимеризация в блоке (блочная полимеризация)

– это полимеризация мономера в конденсированной фазе в отсутствии растворителя. Если реакцию ведут до практически полного превращения мономера, то получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в которой был залит исходный мономер. При блочной полимеризации можно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в мономере.

Основным преимуществом данного способа является возможность использования блоков полимера без последующей переработки и отсутствие стадии отделения от растворителя.

Основной недостаток – сложность отвода выделяющего тепла, особенно при высокой вязкости системы. Вопросы отвода тепла решают путем обрыва

процесса на ранних стадиях превращения или проведением полимеризационных процессов в несколько стадий.

Так, при непрерывной полимеризации этилена при высоких давлениях процесс останавливают на невысоких степенях завершения реакции (10 – 20 %), выделяют образовавшийся полимер, а непрореагировавший мономер снова пускают в производственный цикл.

При полимеризации стирола и метилметакрилата в массе проблема теплоотвода решается проведением реакции в две стадии. На первой стадии при невысоких температурах (до 80оС) получают 20-30% растворы полимера в собственном мономере. На второй стадии температуру реактора повышают и полимеризацию доводят до полного использования мономера.

Полимеризация в растворе

Полимеризацию в растворе проводят либо в жидкости, смешивающейся с мономером и с образующимся

полимером («лаковый способ«), либо в среде, растворяющей только мономер.

В последнем случае образующийся полимер выпадает из раствора и может быть отделен фильтрованием.

Преимущество этих способов – легкость отвода выделяющегося тепла.

Недостатки — необходимость дополнительных затрат на подготовку растворителя, отделение и регенерацию растворителя, промывку и сушку полученного полимера. Кроме того, полимеризацию в этом случае трудно довести до полного исчерпания мономера и получить продукт высокого молекулярного веса, так как концентрация мономера непрерывно убывает и на конечной стадии оказывается очень малой.

Полимеризацией в растворе по радикальному механизму получают поливинилацетат, полиакрилонитрил, политетрафторэтилен, пенополистирол и некоторые полиакрилаты.

Источник: studfile.net

Источник: https://naturalpeople.ru/mehanizm-polimerizacii/

Медицина и здоровье
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: