Молекулярные коллоиды

Содержание
  1. Мицелла: строение, схема, описание и химическая формула
  2. Способы получения коллоидных растворов
  3. Конденсационные методы
  4. Условия проведения химической конденсации
  5. Строение мицеллы
  6. Гидрозоль BaSO4
  7. Запись мицеллы
  8. Структурные части коллоидной частицы
  9. Мицеллы поверхностно-активных веществ
  10. Виды мицелл
  11. Коллоидная частица: определение, особенности, виды и свойства
  12. Введение
  13. Понятие коллоидной системы
  14. Определение свойств
  15. Главные типы
  16. Видовое разнообразие частиц
  17. Определение суспензоидов
  18. Определение мицелярных коллоидов
  19. Определение молекулярных коллоидов
  20. Устройство мицеллы
  21. Некоторые понятия
  22. Свойства растворов высокомолекулярных соединений (молекулярных коллоидов)
  23. Общая характеристика высокомолекулярных соединений
  24. Набухание и растворение высокомолекулярных соединений
  25. Виды набухания полимеров
  26. Кинетика набухания полимеров

Мицелла: строение, схема, описание и химическая формула

Молекулярные коллоиды

Коллоидные системы чрезвычайно важны в жизни любого человека. Это связано не только с тем, что практически все биологические жидкости в живом организме образуют коллоиды. Но и многие природные явления (туман, смог), почва, минералы, продукты питания, лекарственные средства тоже являются коллоидными системами.

Единицей таких образований, отражающих их состав и специфические свойства, принято считать макромолекулу, или мицеллу. Строение последней зависит от ряда факторов, но это всегда многослойная частица. Современной молекулярно-кинетической теорией коллоидные растворы рассматриваются в качестве частного случая истинных растворов, с более крупными частицами растворенного вещества.

Способы получения коллоидных растворов

Строение мицеллы, образующейся при возникновении коллоидной системы, отчасти зависит и от механизма этого процесса. Методы получения коллоидов делят на две принципиально разные группы.

Диспергационные методы связаны с измельчением довольно крупных частиц. В зависимости от механизма этого процесса различают следующие способы.

  1. Размол. Может осуществляться сухим или мокрым способом. В первом случае твердое вещество сначала измельчают, а уже затем прибавляют жидкость. Во втором случае вещество смешивают с жидкостью, и только после этого превращают в однородную смесь. Размол проводят в специальных мельницах.
  2. Набухание. Измельчение достигается благодаря тому, что частицы растворителя проникают внутрь дисперсной фазы, что сопровождается раздвиганием ее частиц вплоть до отрыва.
  3. Диспергирование ультразвуком. Материал, подверженный измельчению, помещают в жидкость и действуют на него ультразвуком.
  4. Диспергирование электрическим током. Востребовано при получении золей металлов. Проводится путем помещения в жидкость электродов из диспергируемого металла с последующей подачей на них высокого напряжения. В результате образуется вольтова дуга, в которой металл распыляется, а затем конденсируется в раствор.

Эти способы подходят для получения как лиофильных, так и лиофобных коллоидных частиц. Строение мицеллы осуществляется одновременно с разрушением исходной структуры твердого вещества.

Конденсационные методы

Вторая группа методов, основанная на укрупнении частиц, называется конденсационными. Этот процесс может основываться на физических или химических явлениях. К методам физической конденсации относят следующие.

  1. Замена растворителя. Сводится она к переводу вещества из одного растворителя, в котором оно растворяется очень хорошо, в другой, растворимость в котором значительно ниже. В результате этого мелкие частицы объединятся в более крупные агрегаты и возникнет коллоидный раствор.
  2. Конденсация из паров. В качестве примера можно назвать туманы, частицы которых способны оседать на холодных поверхностях и постепенно укрупняться.

К методам химической конденсации относят некоторые химические реакции, сопровождающиеся выпадением осадков комплексной структуры:

  1. Ионный обмен: NaCl + AgNO3 = AgCl↓ + NaNO3.
  2. Окислительно-восстановительные процессы: 2H2S + O2 = 2S↓ + 2H2O.
  3. Гидролиз: Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S.

Условия проведения химической конденсации

Строение мицелл, образующихся в ходе этих химических реакций, зависит от избытка или недостатка участвующих в них веществ. Также для появления коллоидных растворов необходимо соблюдать ряд условий, предотвращающих выпадение в осадок труднорастворимого соединения:

  • содержание веществ в смешиваемых растворах должно быть низким;
  • скорость их смешивания должна быть невысокой;
  • один из растворов должен быть взят в избытке.

Строение мицеллы

Основной частью мицеллы является ядро. Оно образовано большим числом атомов, ионов и молекул нерастворимого соединения. Обычно ядро характеризуется кристаллическим строением.

Поверхность ядра имеет запас свободной энергии, позволяющей избирательно адсорбировать ионы из окружающей среды.

Процесс этот подчиняется правилу Пескова, которое гласит: на поверхности твердого вещества преимущественно адсорбируются те ионы, которые способны достраивать его же кристаллическую решетку. Это возможно в том случае, если эти ионы родственные или сходные по природе и форме (размерам).

В ходе адсорбции на ядре мицеллы образуется слой положительно или отрицательно заряженных ионов, называемых потенциалопределяющими.

Благодаря электростатическим силам полученный заряженный агрегат притягивает из раствора противоионы (ионы с противоположным зарядом). Таким образом, коллоидная частица имеет многослойное строение.

Мицелла приобретает диэлектрический слой, построенный из двух типов противоположно заряженных ионов.

Гидрозоль BaSO4

В качестве примера удобно рассмотреть строение мицеллы сульфата бария в коллоидном растворе, приготовленном в избытке хлорида бария. Этому процессу соответствует уравнение реакции:

BaCl2(p) + Na2SO4(p) = BaSO4(т) + 2NaCl(p).

Малорастворимый в воде сульфат бария образует микрокристаллический агрегат, построенный из m-ного числа молекул BaSO4. Поверхностью этого агрегата адсорбируется n-ное количество ионов Ва2+. Со слоем потенциалопределяющих ионов связано 2(n — x) ионов Cl-. А остальная же часть противоионов (2x) расположена в диффузном слое. То есть гранула данной мицеллы будет положительно заряженной.

Если же в избытке взят сульфат натрия, то потенциалопределяющими ионами будут ионы SO42-, а противоионами – Na+. В этом случае заряд гранулы будет отрицательным.

Этот пример наглядно демонстрирует, что знак заряда гранулы мицеллы напрямую зависит от условий ее получения.

Запись мицеллы

Предыдущий пример показал, что химическое строение мицелл и формула, его отражающая, определяется тем веществом, которое взято в избытке. Рассмотрим способы записи названия отдельных частей коллоидной частицы на примере гидрозоля сульфида меди. Для его приготовления в избыточное количество раствора хлорида меди медленно приливают раствор сульфида натрия:

CuCl2 + Na2S = CuS↓ + 2NaCl.

Строение мицеллы CuS, полученной в избытке CuCl2, записывается следующим образом:

{[mCuS]·nCu2+·xCl-}+(2n-x) ·(2n-x)Cl-.

Структурные части коллоидной частицы

В квадратных скобках записывают формулу труднорастворимого соединения, являющегося основой всей частицы. Ее принято называть агрегатом. Обычно число молекул, составляющих агрегат, записывают латинской буквой m.

Потенциалопределяющие ионы содержатся в избыточном количестве в растворе. Они располагаются на поверхности агрегата, а в формуле их записывают сразу за квадратными скобками. Число этих ионов обозначают символом n. Название этих ионов говорит о том, что их заряд определяет заряд гранулы мицеллы.

Гранула образована ядром и частью противоионов, находящихся в адсорбционном слое. Величина заряда гранулы равняется сумме зарядов потенциалопределяющих и адсорбированных противоионов: +(2n – x). Оставшаяся часть противоионов находится в диффузном слое и компенсирует заряд гранулы.

Если бы в избытке взяли Na2S, то для образовавшейся коллоидной мицеллы схема строения имела бы вид:

{[m(CuS)]∙nS2–∙xNa+}–(2n – x) ∙(2n – x)Na+.

Мицеллы поверхностно-активных веществ

В том случае если концентрация поверхностно-активных веществ (ПАВ) в воде слишком высока, могут начать формироваться агрегаты из их молекул (или ионов). Эти укрупненные частицы имеют форму сферы и называются мицеллами Гартли — Ребиндера.

Стоит отметить, что такой способностью обладают далеко не все ПАВ, а только те, у которых соотношение гидрофобной и гидрофильной частей оптимально. Это соотношение называется гидрофильно-липофильным балансом.

Также немалую роль играет способность их полярных групп защищать углеводородное ядро от воды.

Агрегаты молекул ПАВ образуются по определенным законам:

  • в отличие от низкомолекулярных веществ, агрегаты которых могут включать различное число молекул m, существование мицелл ПАВ возможно со строго определенным числом молекул;
  • если для неорганических веществ старт мицеллообразования обусловлен пределом растворимости, то для органических поверхностно-активных веществ он определяется достижением критических концентраций мицеллообразования;
  • сначала в растворе увеличивается число мицелл, а затем происходит увеличение их размеров.

На строение мицелл ПАВ оказывает влияние их концентрация в растворе. При достижении некоторых ее значений, коллоидные частицы начинают друг с другом взаимодействовать. Это приводит к изменению их формы следующим образом:

  • сфера превращается в эллипсоид, а затем в цилиндр;
  • высокая концентрация цилиндров ведет к формированию гексагональной фазы;
  • в некоторых случаях возникает ламелярная фаза и твердый кристалл (частицы мыла).

Виды мицелл

По особенностям организации внутренней структуры выделяют три типа коллоидных систем: суспензоиды, мицеллярные коллоиды, молекулярные коллоиды.

Суспензоидами могут быть необратимые коллоиды, а также лиофобные коллоиды. Эта структура характерна для растворов металлов, а также их соединений (различных оксидов и солей). Строение дисперсной фазы, образованной суспензоидами, не отличается от структуры компактного вещества.

Она имеет молекулярную или ионную кристаллическую решетку. Отличие от суспензий заключается в более высокой дисперсности. Необратимость проявляется в способности их растворов после выпаривания образовывать сухой осадок, который невозможно превратить в золь простым растворением.

Лиофобными их называют из-за слабого взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой.

Мицеллярными коллоидами являются растворы, коллоидные частицы которых возникают при слипании дифильных молекул, содержащих полярные группы атомов и неполярные радикалы. Примером являются мыла и ПАВ. Молекулы в таких мицеллах удерживаются дисперсионными силами. Форма этих коллоидов может быть не только сферической, но и пластинчатой.

Молекулярные коллоиды вполне устойчивы без стабилизаторов. Их структурными единицами являются отдельные макромолекулы. Форма частицы коллоида может варьироваться в зависимости от свойств молекулы и внутримолекулярных взаимодействий. Так линейная молекула может образовывать стержень или клубок.

Источник: https://News4Auto.ru/micella-stroenie-shema-opisanie-i-himicheskaia-formyla/

Коллоидная частица: определение, особенности, виды и свойства

Молекулярные коллоиды

Основной темой данной статьи будет коллоидная частица. Здесь мы рассмотрим понятие коллоидного раствора и мицеллы. А также ознакомимся с основным видовым разнообразием частиц, относящихся, к коллоидным. Отдельно остановимся на различных особенностях изучаемого термина, некоторых отдельных понятиях и многом другом.

Введение

Понятие коллоидной частицы тесно связано с различными растворами. В своей совокупности они могут образовывать разнообразные системы микрогетерогенного и дисперсного характера. Частички, образующие такие системы, по размерам обычно лежат в пределах от одного до ста мкм.

Помимо наличия поверхности с четко разделенными границами между дисперсной средой и фазой, коллоидные частицы характеризуются свойством малой устойчивости, а сами растворы образоваться самопроизвольно не могут.

Наличие большого разнообразия в строении внутренней структуры и размерах вызывает создание большого числа методов получения частиц.

Понятие коллоидной системы

В коллоидных растворах частицы во всей своей совокупности образуют системы дисперсоного типа, которые являются промежуточными между растворами, которые определяют как истинные и грубодисперсные.

В данных растворах капли, частички и даже пузырьки, образующие дисперсную фазу, обладают размером от одного до тысячи нм. Они распределяются в толще дисперсной среды, как правило, непрерывной, и отличаются от исходной системы составом и/или агрегатным состоянием.

Чтобы лучше понять значение такой терминологической единицы, лучше рассмотреть ее на фоне систем, которые она образует.

Определение свойств

Среди свойств коллоидных растворов основными можно определить:

  • Образующие частички не мешают прохождению света.
  • Прозрачные коллоиды обладают свойством, позволяющим рассеивать световые лучи. Это явление называют эффектом Тиндаля.
  • Заряд коллоидной частицы является одинаковым для дисперсных систем, вследствие чего они не могут встречаться в растворе. В Броуновском движении дисперсные частички не могут выпадать в осадок, что обуславливается их поддержанием в состоянии полета.

Главные типы

Основные классификационные единицы коллоидных растворов:

  • Взвесь частичек твердого типа в газах называют дымом.
  • Взвесь частичек жидкости в газах называют туманом.
  • Из мелких частичек твердого или жидкого типа, взвешенных в среде газа, образуется аэрозоль.
  • Газовую взвесь в жидкостях или твердых телах называют пеной.
  • Эмульсия – это жидкостная взвесь в жидкости.
  • Золь – это дисперсная система ультрамикрогетерогенного типа.
  • Гелем называются взвесь из 2 компонентов. Первый создает каркас трехмерного характера, пустоты которого будут заполнены различными низкомолекулярными растворителями.
  • Взвесь частичек твердого типа в жидкостях называют суспензией.

Во всех этих коллоидных системах размеры частиц могут сильно отличаться в зависимости от своей природы происхождения и агрегатного состояния. Но даже несмотря на такое крайне разнообразное количество систем, обладающих разной структурой, все они относятся к коллоидным.

Видовое разнообразие частиц

Первичные частицы, имеющие коллоидные размеры, по типу внутренней структуры делятся на следующие виды:

  1. Суспензоиды. Их также называют необратимыми коллоидами, что не способны самостоятельно существовать в длинных промежутках времени.
  2. Коллоиды мицеллярного типа, или, как их еще называют, полуколлоиды.
  3. Коллоиды обратимого типа (молекулярные).

Процессы образования данных структур очень различаются между собой, что усложняет процесс понимания их на детальном уровне, на уровне химии и физики. Коллоидные частицы, из которых образуются такие виды растворов, имеют крайне разную форму и условия протекания процесса образования цельной системы.

Определение суспензоидов

Суспензоидами называют растворы с элементами металлов и их вариациями в форме оксида, гидроксида, сульфида и прочих солей.

Все образующие частицы вышеупомянутых веществ обладают молекулярной или ионной кристаллической решеткой. Они формируют фазу дисперсного типа вещества – суспензоида.

Отличительной чертой, позволяющей отличать их от суспензий, является наличие более высокого показателя дисперсности. Но они связаны между собой отсутствием механизма стабилизации для дисперсности.

Необратимость суспензоидов объясняется тем, что осадок процесса их впаривания не дает человеку получить вновь золи посредством создания контакта между самим осадком и дисперсной средой. Все суспензоиды являются лиофобными. В подобных растворах называются коллоидными частицы, относящиеся к металлам и производным солям, которые были измельчены или конденсированы.

Методика получения ничем не отличается от тех двух способов, которыми всегда создают дисперсные системы:

  1. Получение путем диспергирования (измельчения крупных тел).
  2. Методом конденсации ионно- и молекулярнорастворенных веществ.

Определение мицелярных коллоидов

Мицелярные коллоиды также именуют полуколлоидами. Частички, из которых они создаются, возникать могут при наличии достаточного уровня концентрации молекул дифильного типа. Такие молекулы могут образовать только низкомолекулярные вещества посредством их ассоциирования в агрегат молекулы – мицеллу.

Молекулы дифильной природы – это структуры, состоящие из углеводородного радикала, параметрами и свойствами сходного с неполярным растворителем и гидрофильной группой, которую также называют полярной.

Мицеллы – это особые скопления правильно расставленных молекул, которые удерживаются преимущественно посредством использования дисперсных сил. Мицеллы образуются, например, в водных растворах моющих средств.

Определение молекулярных коллоидов

Молекулярными коллоидами называют высокомолекулярные соединения как природного, так и синтетического происхождения. Молекулярный вес может колебаться от 10.000 до нескольких миллионов. Молекулярные фрагменты подобных веществ обладают размером коллоидной частицы. Сами молекулы именуют макромолекулами.

Соединения высокомолекулярного типа, подверженные разбавлению, называют истинными, гомогенными. Они, в случае предельного разведения, начинают подчиняться общему ряду законов для разбавленных составов.

Получение коллоидных растворов молекулярного типа является довольно простым заданием. Достаточно заставить контактировать сухое вещество и соответствующий растворитель.

Неполярная форма макромолекул растворяться может в углеводородах, а полярная – в полярных растворителях. Примером последнего может послужить растворение различных белков в растворе воды и соли.

Обратимыми эти вещества называют в связи с тем, что подвергание их выпариванию с добавлением новых порций сухих остатков заставляет молекулярные коллоидные частицы принимать форму раствора. Процесс их растворения должен проходить через стадию, на которой он набухает. Она является характерной чертой, выделяющей молекулярные коллоиды, на фоне других систем, которые были рассмотрены выше.

В процессе набухания молекулы, образующие растворитель, проникают в твердую толщу полимера и тем самым расталкивают макромолекулы. Последние в связи со своими большими размерами начинают медленно диффундировать в растворы. Внешне это можно наблюдать при увеличении объемной величины полимеров.

Устройство мицеллы

Мицеллы коллоидной системы и их строение будет проще изучить, если рассмотреть образующий процесс. Возьмем для примера частицу AgI. В данном случае частицы коллоидного типа будут образоваться в ходе следующей реакции:

AgNO3+KI à AgI↓+KNO3

Молекулы иодида серебра (AgI) образуют практически нерастворимые частички, внутри которых кристаллическая решетка будет образована катионами серебра и анионами иода.

Образующиеся частицы поначалу имеют строение аморфного типа, однако далее, по мере протекания их постепенной кристаллизации, приобретают постоянное устройство внешнего вида.

Если взять AgNO3 и KI в соответственных эквивалентах, то кристаллические частицы будут расти и достигать значительных размеров, превосходящих даже величину самой коллоидной частицы, а далее быстро выпадать в осадок.

Если взять одно из веществ с избытком, то можно искусственно сделать из него стабилизатор, который будет сообщать об устойчивости коллоидных частиц иодида серебра. В случае чрезмерного количества AgNO3 раствор будет содержать в себе больше положительных ионов серебра и NO3-.

Важно знать о том, что процесс формирования кристаллических решеток AgI подчиняется правилу Панета-Фаянса. Следовательно, он способен протекать только в случае наличия ионов, входящих в состав данного вещества, которые в данном растворе представлены катионами серебра (Ag+).

Положительные ионы аргентума будут продолжать достраиваться на уровне формирования кристаллической решетки ядра, прочно входящего в структуру мицеллы и сообщающего об электрическом потенциале.

Именно по этой причине ионы, которые используются для достройки ядерной решетки, называют потенциалопределяющими ионами. В ходе образования коллоидной частицы – мицеллы – есть и другие особенности, обуславливающие то или иное течение процесса.

Однако здесь было рассмотрено все на примере с упоминанием важнейших элементов.

Некоторые понятия

Термин коллоидной частички тесно связан с адсорбционным слоем, который образуется одновременно с ионами потенциалопределяющего типа, в ходе адсорбции общего количества противоионов.

Гранула – это структура, образованная ядром и адсорбционным слоем. Она обладает электрическим потенциалом такого же знака, которым наделен Е-потенциал, однако его величина будет меньшей и зависит от исходной величины противоионов в слое адсорбции.

Слипание коллоидных частиц является процессом, который именуют коагуляцией. В дисперсных системах она приводит к образованию из мелких частичек более крупных. Процесс характеризуется сцеплением между маленькими структурными компонентами с образованием коагуляционных структур.

Источник: https://FB.ru/article/369753/kolloidnaya-chastitsa-opredelenie-osobennosti-vidyi-i-svoystva

Свойства растворов высокомолекулярных соединений (молекулярных коллоидов)

Молекулярные коллоиды

неполярной жидкости. В органических растворах, в которых внутренняя часть мицелл состоит из полярных групп, солюбилизируются полярные молекулы воды. Неводные мицеллярные растворы могут связывать значительное количество воды Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы в водных растворах зависит от природы вещества.

Неполярные углеводороды, внедряясь в мицеллы, располагаются во внутренних углеводородных ядрах мицелл. Полярные органические вещества (спирты, кислоты) встраиваются между молекулами ПАВ так, чтоб их полярные группы были обращены к воде, а липофильные части молекул ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ.

Возможен и третий способ включения солюбилизата в мицеллы, особенно характерный для неионогенных ПАВ. Молекулы солюбилизата, например фенола, не проникают внутрь мицелл, а закрепляются на их поверхности, располагаясь между беспорядочно изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями.

Процесс солюбилизации является самопроизвольным и обратимым; данной концентрации ПАВ и температуре соответствует вполне определенное насыщение раствора солюбилизатом.

Общая характеристика высокомолекулярных соединений

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называют вещества, имеющие относительную молекулярную массу приблизительно от 10000 до нескольких миллионов. Размеры макромолекул в вытянутом состоянии могут достигать до 1000 нм и более, т. е. она соизмеримы с размерами частиц ультрамикрогетерогенных дисперсных систем.

ВМС, состоящие из большого числа повторяющихся одинаковых звеньев, называются полимерами. Однако часто под полимерами подразумеваются все ВМС. Молекулы ВМС чаще всего имеют линейное строение, иногда с боковыми разветвлениями, с образованием сетчатой (двумерной) или пространственной (трехмерной) структуры.

От формы и строения макромолекул зависит поведение вещества. В зависимости от сродства к растворителю ВМС в растворе может находиться в состоянии истинного или коллоидного раствора. При большом сродстве к растворителю ВМС образует истинный раствор. При малом сродстве к растворителю ВМС образует коллоидный раствор.

Выталкиваемые растворителем макромолекулы агрегатируются в пачки. В таких случаях требуется стабилизатор. Если ВМС не содержит ионогенных групп. То стабилизаторами могут быть низкомолекулярные фракции полимера, растворимые в данном растворителе и адсорбирующиеся на поверхности пачек из нитей ВМС.

Если ВМС содержит ионогенные группы, то стабилизатором является двойной электрический слой.

Набухание и растворение высокомолекулярных соединений

Взаимодействие полимеров с растворителями обычно начинается с набухания. Процесс набухания состоит в поглощении растворителя веществом, объем и масса которого при этом увеличиваются. Набухание наиболее характерно для высокомолекулярных соединений.

В результате набухания их объем и масса могут увеличиваться в 10—15 раз. Неорганические материалы, обладающие жесткой структурой, мало способны к набуханию.

Они могут удерживать жидкости в порах в основном благодаря адсорбции и капиллярным силам; при этом их структура, а следовательно, и объем не изменяются. Различные ВМС избирательно растворяются в растворителях: каучук – в неполярных жидкостях, белки – в воде.

Способность к набуханию также зависит от строения полимера. Линейные полимеры неограниченно набухают до полного растворения, двумерные и трехмерные – набухают слабо.

Процесс набухания можно рассматривать с двух точек зрения.

1. С точки зрения фазового состояния, при смешении высокомолекулярной и низкомолекулярной жидкостей Каргин предлагает различать 4 стадии процесса растворения:

1 стадия – исходная. Система гетерогенна – двухфазна и состоит из чистой низкомолекулярной жидкости и чистого ВМС.

2стадия – набухание. Скорость движения молекул низкомолекулярной жидкости (НМЖ) значительно больше, чем молекул ВМС. Поэтому сначала наблюдается диффузия молекул низкомолекулярной жидкости в ВМС и объем последнего увеличивается. Система гетерогенна. Одна фаза – раствор НМЖ в ВМС (набухший полимер), другая фаза – чистая НМЖ.

3стадия – взаимное проникновение молекул НМЖ в ВМС и ВМС в НМЖ. Проникновение НМЖ в ВМС ослабляет связь между молекулами, которые отрываясь от поверхности ВМС

диффундируют в среду НМЖ. Однако благодаря малой концентрации ВМС в НМЖ система остается гетерогенной. Одна фаза – набухший полимер, другая – раствор полимера в НМЖ.

4 стадия – полная смешиваемость. Характеризует полное равномерное смешение до образования истинного раствора.

2. С точки зрения механизма взаимодействия – механизм набухания зависит от химического состава и строения ВМС и растворителя.

1. если растворитель и ВМС близки по своей природе, то растворение носит энтропийный характер. Объясняется это тем, что в таких растворах взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного вещества проявляется слабо. Поэтому гибкость цепей макромолекулы возрастает и число способов расположения ее относительно молекул растворителя увеличивается.

2. если молекулы ВМС содержат полярные функциональные группы, то в полярном растворителе они энергетически взаимодействуют с молекулами растворителя. В этом случае механизм протекает в две стадии.

1 стадия – сольватация функциональных групп макромолекул вследствие диффузии молекул растворителя в ВМС.

Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядочением молекул растворителя около функциональных групп макромолекул. В результате энтропия системы обычно понижается.

На этой стадии происходит разрушение связей между отдельными макромолекулами, вследствии цепи становятся свободными и способны совершать тепловое движение в целом.

2 стадия – набухание или растворение, обусловленное энтропийными причинами. Тепловой эффект данной стадии равен нулю или может иметь отрицательное значение, а энтропия резко возрастает вследствии смешения макромолекул с молекулами растворителя. Вторую стадию можно рассматривать как осмотический процесс: ВМС является мембраной, в поры которой диффундируют молекулы растворителя.

Виды набухания полимеров

Различают два вида набухания – неограниченное и ограниченное.

Неограниченное набухание представляет собой набухание, последовательно переходящее через все четыре стадии в полное растворение.

Ограниченное набухание – набухание не переходящее в полное растворение, а останавливающееся на второй или на третьей стадии. Процесс, доходящий до третьей стадии, аналогичен смешению двух низкомолекулярных жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью с образованием двух насыщенных фаз.

Повышение температуры в таких системах приводит к увеличению взаимной растворимости и может быть достигнута критическая точка, выше которой происходит полное взаимное растворение. Однако, если полимер имеет сетчатое строение, то даже при повышении температуры набухание остается ограниченным.

Кинетика набухания полимеров

Набухание характеризуется степенью и скоростью набухания. Степень набухания ( ) определяется массой жидкости, поглощенной единицей массы вещества на данной стадии набухания при данной температуре.

Определяя степень набухания через заданные промежутки времени, получаем кинетические кривые

Рисунок 41 – Кинетическая кривая набухания. 1 – быстрое ограниченное набухание с малым значением предельного набухания; 2 – медленное ограниченное набухание с большим значением предельного набухания; 3 – неограниченное набухание.

Кинетика набухания характеризуется зависимостью степени набухания от времени при данной активности растворителя (давлении пара). При неограниченном набухании в определенный момент времени растворение приводит к уменьшению массы образца. Кинетические кривые для ограниченного набухания часто представляют аналитически в виде следующего дифференциального уравнения:

где к – константа скорости набухания, αр и ατ – степень набухания после достижения равновесия и ко времени τ соответственно

После интегрирования в пределах от ά=0 до ά=άт получим уравнение кинетики набухания, подобное уравнению для кинетики ленгмюровской адсорбции:

Скорость набухания в данный момент времени определяется наклоном касательной к кинетической кривой набухания в данной точке. Она уменьшается с ростом степени набухания.

Важными характеристиками ограниченного набухания являются максимальная степень набухания (предельное набухание) макс и время ее достижения макс определяющие способность полимера поглощать низкомолекулярную жидкость при данной температуре.

Чем больше молекулярная масса полимера, тем медленнее происходит процесс набухания.

Важными термодинамическими характеристиками набухания являются дифференциальная работа, интегральная и дифференциальная теплоты набухания.

Она уменьшается с ростом степени набухания. Часто процесс набухания сопровождается выделением теплоты. Определение интегральной и дифференциальной теплот набухания аналогично их определению в сорбционных процессах.

Разница состоит в том, что вместо степени заполнения поверхности при набухании используют степень набухания. Интегральная теплота набухания увеличивается с ростом степени набухания.

дифференциальную теплоту набухания получают дифференцированием интегральной теплоты по степени набухания.

Интересно, что общий объем системы (вещество и растворитель) при набухании уменьшается. Уменьшение объема системы при набухании вещества в растворителе называется контракцией. Контракция изменяется подобно интегральной теплоте набухания.

Контракция объясняется, как и теплота набухания, взаимодействием (сольватацией) вещества с растворителем, при котором происходит уплотнение системы. При набухании в воде первые ее молекулы, проникая в ВМС, образуют первичные гидратные слои.

В результате при малых степенях набухания наблюдается набольшее изменение объема системы, как и теплоты набухания.

Источник: https://studfile.net/preview/1826271/page:27/

Медицина и здоровье
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: